X熒光光譜儀制樣方法

　　一、X熒光光譜儀分析方法是一個(gè)相對分析方法，任何制樣過(guò)程和步驟必須有非常好的重復操作可能性，所以用于制作標準曲線(xiàn)的標準樣品和分析樣品必須經(jīng)過(guò)同樣的制樣處理過(guò)程。

　　X 射線(xiàn)熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過(guò)程由于經(jīng)過(guò)多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

　　1、由樣品制備和樣品自身引起的誤差：

　?。?） 樣品的均勻性。

　?。?） 樣品的表面效應。

　?。?） 粉末樣品的粒度和處理方法。

　?。?） 樣品中存在的譜線(xiàn)干擾。

　?。?） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。

　?。?） 樣品的性質(zhì)。

　?。?） 標準樣品的化學(xué)值的準確性。

　　2、引起樣品誤差的原因：

　?。?）樣品物理狀態(tài)不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結晶及沉淀等。

　?。?）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應等。

　?。?）樣品的組成不一致 引起吸收、增強效應的差異造成的誤差

　?。?）被測元素化學(xué)結合態(tài)的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。

　?。?）制樣操作 在制樣過(guò)程中的稱(chēng)量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不*，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準或基準試劑的純度不夠等。

　　3、樣品種類(lèi)樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。

　?。?）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。

　?。?）粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。

　?。?）液體樣品 油類(lèi)產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過(guò)化學(xué)方法將固體轉換成的溶液等。

　　4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的切割達到X 熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復雜。這里只對常見(jiàn)的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。

　　三、粉末樣品

　　粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點(diǎn)（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效應，配制粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點(diǎn)是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進(jìn)痕量雜質(zhì)，尤其當粉末樣品本身就是磨料時(shí)，這一現象更為嚴重。很難, 保證松散粉末表面結構的重復性，采用壓片法可基本上消除這個(gè)問(wèn)題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘結劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品, zui嚴重的問(wèn)題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線(xiàn)強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進(jìn)行測量，也可附著(zhù)在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進(jìn)行測量。

　　粉末樣品誤差主要來(lái)源：

　?。?） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩定性越好。一般要求粒度小于200 目。

　?。?） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。

　?。?）礦物效應 由于礦物的化學(xué)結構或微觀(guān)晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會(huì )有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著(zhù)更廣泛的含義。

　　常見(jiàn)的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進(jìn)行詳細的介紹。

　　1、壓片法壓片法是將經(jīng)過(guò)粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型

　?。?）優(yōu)點(diǎn)：

　?、僦茦雍?jiǎn)便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析

　?、谥茦釉O備簡(jiǎn)單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。

　?、劭捎糜跇藴始尤敕ê透?、低倍稀釋以減少基體效應。

　?、鼙绕鹚缮悠?，將粉末樣品壓片能減小表面效應和提高分析精度。

　?。?）不足：不能有效消除礦物效應和*克服粒度效應。一般用于控制生產(chǎn)，而不用于樣品成分的定值。

　?。?）制樣過(guò)程中應注意的事項：

　?、贅悠芬娓?。

　?、跇悠方?jīng)過(guò)粉碎要達到一定的粒度并均勻。

　?、蹣藴蕵悠泛头治鰳悠分茦訒r(shí)的壓力和保壓時(shí)間要一致。

　?、苄秹核俣炔灰?，要勻速下降。

　?、荼３址鬯榈娜萜骱蛪浩哪＞咔鍧?，防止樣品間的相互沾污。

　?、扪b料密度要一致。

　　可以采用以下方法來(lái)減少粒度效應：

　?、傺屑毜讲淮嬖诹６刃某潭?；

　?、趯λ性嚇雍蜆藰硬捎脴藴驶难心シ椒?，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；

　?、鄹煞ㄏ♂?。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線(xiàn)束的質(zhì)量吸收系數要相似；

　?、茉诟邏毫ο聣褐瞥蓧K；

　?、輸祵W(xué)方法校正；

　?。?）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時(shí)的附聚現象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時(shí)粘附在粉碎容器上。

　　常用的助研磨劑有:

　?、?液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；

　?、诠腆w的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過(guò)程中樣品顆粒的重新團聚現象。

　?。?）粘結劑粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結性能。加入粘結劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

　?、賰染哿艿偷姆勰┮部梢灾瞥山Y實(shí)的壓塊；

　?、趯α６群兔芏炔痪鶆虻姆勰┘尤胝辰Y劑，裝樣時(shí)和壓片時(shí)可得到較好均勻性；

　?、劭梢缘玫捷^高的堆積密度和較光滑的表面；

　?、苡捎谙♂?zhuān)瑴p少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點(diǎn)，由于加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會(huì )使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強度會(huì )有所下降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時(shí)，制樣時(shí)間有所增加。常用固體的粘結劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結劑有乙醇，其優(yōu)點(diǎn)是液體可以揮發(fā)，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質(zhì)穩定不易吸潮、風(fēng)干，經(jīng)X 射線(xiàn)照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

　?。?）添加劑為了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進(jìn)行研磨。是以溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來(lái)。為減少吸收-增強效應，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準曲線(xiàn)更加接近直線(xiàn)，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時(shí)，經(jīng)常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進(jìn)行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標準溶液加入經(jīng)過(guò)稱(chēng)重的輕成分粉末。

　?。?）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或只有少量的粉末樣品時(shí)，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。

　?。?）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進(jìn)行手工研磨?？梢愿赡?，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復幾次。還是用磨樣機進(jìn)行研磨。壓片時(shí)，粒度越小，分析線(xiàn)強度就越高；粒度一定時(shí)，壓力越高，分析線(xiàn)強度就越高。使用粘結劑或稀釋劑，會(huì )使強度隨粒度增加而減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大的效應變弱。